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第1章　绪论001

1.1　引言002

1.2　发展历史002

1.2.1　世界天然橡胶的发展历史002

1.2.2　我国天然橡胶的发展历史026

1.2.3　天然橡胶大分子结构与性能的认知历程031

1.3　天然橡胶与生物基合成弹性体的分类036

参考文献039

第2章　三叶橡胶的栽培与制备041

2.1　概述042

2.1.1　三叶橡胶树的生物学特性042

2.1.2　种植面积043

2.1.3　产胶量044

2.1.4　耗胶量045

2.2　三叶橡胶树的栽培与种植046

2.2.1　生长环境要求046

2.2.2　选种048

2.2.3　育种049

2.2.4　种植园的建设与日常管理050

2.2.5　病虫害及自然灾害的防治051

2.2.6　我国成功种植三叶橡胶树055

2.3　三叶橡胶采集与胶乳的保存056

2.3.1　三叶橡胶的采集056

2.3.2　新鲜胶乳的保存057

2.4　三叶橡胶的制备方法064

2.4.1　浓缩天然胶乳的制备064

2.4.2　标准橡胶（颗粒胶）的制备067

2.4.3　烟胶片和风干胶片088

2.4.4　绉胶片092

2.5　商业三叶橡胶的种类与分级096

2.5.1　产品种类和名称096

2.5.2　标准橡胶097

2.5.3　天然橡胶烟片胶和绉片胶分级105

2.5.4　脱蛋白天然橡胶109

2.5.5　黏度稳定天然橡胶113

2.5.6　易操作天然橡胶113

2.5.7　充油天然橡胶114

参考文献115

第3章　三叶橡胶的生物合成、结构及分子量119

3.1　三叶橡胶的生物合成120

3.1.1　三叶橡胶树皮结构120

3.1.2　三叶橡胶树乳管组织120

3.1.3　三叶橡胶树乳管细胞质及天然胶乳123

3.1.4　三叶橡胶粒子的结构127

3.1.5　三叶橡胶的生物合成132

3.2　三叶橡胶的分子结构139

3.2.1　三叶橡胶引发端基（ω-端基）的结构分析139

3.2.2　三叶橡胶终止端基（a-端基）的结构分析143

3.2.3　三叶橡胶的超分子结构—支化和凝胶146

3.2.4　三叶橡胶的存储硬化现象及机理148

3.3　三叶橡胶的分子量及分子量分布151

3.3.1　三叶橡胶超分子结构的分子量及分子量分布规律151

3.3.2　三叶橡胶分子量及分子量分布与品系的关系152

3.3.3　三叶橡胶线型分子结构的分子量及分子量分布153

参考文献156

第4章　三叶橡胶的结晶及理化性质159

4.1　三叶橡胶的结晶160

4.1.1　天然橡胶的低温结晶160

4.1.2　天然橡胶的应变诱导结晶172

4.2　三叶橡胶的性能概述194

4.2.1　一般物理学参数194

4.2.2　玻璃化转变195

4.2.3　弹性196

4.2.4　动态力学性能200

4.2.5　溶胀性能203

4.2.6　耐化学腐蚀性介质性能204

4.2.7　电学性能205

4.2.8　气密性207

4.2.9　吸水性208

4.2.10　耐疲劳性能210

4.2.11　耐磨耗性能215

4.2.12　撕裂强度217

4.2.13　黏合性能219

参考文献221

第5章　三叶橡胶的物理、化学改性及应用225

5.1　物理改性226

5.1.1　填料共混改性226

5.1.2　聚合物共混改性247

5.2　化学改性263

5.2.1　硫化263

5.2.2　天然橡胶的卤化改性280

5.2.3　天然橡胶的氢卤化改性284

5.2.4　天然橡胶的环氧化改性285

5.2.5　天然橡胶氢化改性291

5.2.6　低分子量天然橡胶的制备295

5.2.7　天然橡胶的异构化298

5.2.8　天然橡胶的接枝改性299

5.2.9　天然橡胶的环化改性302

5.2.10　天然橡胶的老化降解及防护303

5.3　三叶橡胶的应用311

5.3.1　固体三叶橡胶应用312

5.3.2　天然胶乳的应用324

参考文献334

第6章　银菊橡胶339

6.1　概述340

6.1.1　银胶菊属性340

6.1.2　地理分布341

6.1.3　驯化与开发利用342

6.1.4　我国对于银胶菊的引种347

6.2　银胶菊的栽培与种植348

6.2.1　生长环境要求348

6.2.2　选种349

6.2.3　育种350

6.2.4　种植园的建设与日常管理351

6.2.5　病虫害及自然灾害的防治353

6.2.6　含胶量及产胶量354

6.3　银菊胶的生物合成355

6.3.1　银胶菊的含胶组织355

6.3.2　合成路线356

6.3.3　银胶菊大分子结构分析357

6.3.4　分子量和分子量分布358

6.3.5　银菊胶生物合成的累积规律360

6.4　银菊胶的制备方法361

6.4.1　溶剂法提胶工艺362

6.4.2　AQUEX提胶工艺363

6.5　副产物及生物质精炼364

6.6　银菊胶的性能367

6.6.1　生胶性能367

6.6.2　硫化胶的性能368

6.6.3　结晶性能369

6.6.4　抗过敏特性371

6.7　银菊橡胶的应用373

参考文献375

第7章　蒲公英橡胶377

7.1　概述378

7.1.1　橡胶草的属性379

7.1.2　橡胶草的地理分布381

7.1.3　橡胶草的种植面积382

7.1.4　产胶量382

7.2　橡胶草的栽培与种植383

7.2.1　生长环境要求383

7.2.2　选种385

7.2.3　育种385

7.2.4　种植园的建设与日常管理386

7.2.5　病虫害及自然灾害的防治387

7.3　蒲公英橡胶的生物合成388

7.3.1　合成途径388

7.3.2　分子量与分子结构389

7.3.3　蒲公英含胶组织及其胶乳成分391

7.4　制备方法393

7.4.1　溶剂法393

7.4.2　湿磨法393

7.4.3　干磨法394

7.5　副产物及生物质精炼395

7.5.1　蒲公英菊糖396

7.5.2　蒲公英生物乙醇396

7.6　蒲公英橡胶的性能397

7.6.1　物理机械性能397

7.6.2　硫化性能398

7.7　蒲公英橡胶的应用399

参考文献400

第8章　杜仲橡胶401

8.1　杜仲概述402

8.1.1　杜仲属性402

8.1.2　杜仲历史演化与地理分布402

8.1.3　杜仲的药用特性403

8.1.4　杜仲的引种与开发404

8.1.5　杜仲胶406

8.2　杜仲的栽培与种植407

8.2.1　杜仲生长发育特点407

8.2.2　杜仲生长的环境适应性408

8.2.3　杜仲的生长习性408

8.2.4　杜仲林的栽培模式408

8.2.5　病虫害的防治411

8.3　杜仲胶的生物合成411

8.3.1　杜仲含胶细胞的形态及其分布411

8.3.2　杜仲胶的生物合成路线412

8.3.3　杜仲胶形成累积规律415

8.3.4　杜仲胶分子量及分子量分布416

8.4　杜仲胶的制备方法416

8.4.1　碱煮法417

8.4.2　溶剂法417

8.4.3　生物发酵法417

8.4.4　杜仲胶综合制备工艺418

8.5　杜仲胶的物理性能420

8.5.1　基本物理性能420

8.5.2　玻璃化转变424

8.5.3　杜仲胶的结晶性能425

8.6　杜仲胶的化学改性433

8.6.1　杜仲胶的异构化433

8.6.2　杜仲胶的硫化434

8.7　杜仲胶的应用435

8.7.1　杜仲胶硫化三状态的静态力学性能436

8.7.2　杜仲胶的动态力学性能438

8.7.3　杜仲胶弹性体的制备441

8.7.4　杜仲胶的产业化发展方向445

参考文献446

第9章　其他天然橡胶449

9.1　桉叶藤橡胶450

9.2　秋麒麟草橡胶451

9.3　木薯橡胶452

9.4　向日葵橡胶454

9.5　印度榕橡胶455

9.6　美洲橡胶456

9.7　绢丝橡胶459

9.8　科齐藤橡胶460

9.9　莴苣橡胶461

9.10　古塔波胶462

9.11　巴拉塔胶465

9.12　桃叶卫矛胶466

9.13　Chicle胶467

参考文献469

第10章　生物基合成弹性体471

10.1　引言472

10.2　合成生物基弹性体用生物质化学品简介473

10.3　生物基医用弹性体488

10.3.1　热交联生物基医用弹性体488

10.3.2　光交联生物基医用弹性体497

10.3.3　热塑性生物基医用弹性体498

10.4　生物基工程弹性体499

10.4.1　聚酯生物基工程弹性体500

10.4.2　衣康酸生物基工程弹性体513

10.4.3　大豆油生物基工程弹性体523

10.4.4　生物基单体合成的传统工程弹性体528

10.4.5　其他生物基工程弹性体531

10.5　总结与展望532

参考文献532

张立群 *“长江学者”特聘教授，博士生导师

现为北京化工大学教授，1999年6月-2001年5月分别在美国UniversityOfAkron聚合物科学系和Case Western ReserveUniversity高分子系作访问学者和博士后。国家“973”项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者，中国化工学会理事、中国材料研究学会理事、中国复合材料学会常务理事，*弹性体材料节能与资源化工程中心主任，北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室主任； 《高分子通报》、《橡胶工业》等8个中文核心期刊的副主编及编委，美国Rubber Chemistry and Techonlorv，

Journal of AppliedPolymerScience，MiniReviews in MedicinalChemistrySCI期刊编委。

主要研究方向 橡胶材料科学与工程。特别是在天然橡胶和生物基弹性体领域，领导启动了中国的蒲公英天然橡胶计划，首次提出了生物基工程弹性体的概念和内涵，建立了首条百吨级生物基聚酯类弹性体中试生产装置。近年来，发表SCI收录论文近300篇，获得中国发明专利100余项，60余次被邀在大型国际会议上做邀请报告、大会报告和会场主席。荣获*和省部级科技奖励12项；曾获中国青年科技奖、何梁何利科技创新奖、第九届光华工程科技奖、美国化学会橡胶分会Sparks-Thomas科技奖、日本化工学会亚洲研究奖(SCEJAsiaResearchAward)和国际聚合物加工学会PPS颁发的MorandLamb，aAward等。

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编辑推荐

天然橡胶属于天然高分子材料的一种，其研究涉及高分子化学、材料、生物医药、食品等诸多学科交叉和融合。本书既可作为高端科普读物，也可视为国内天然橡胶领域的**本专著，作者为研究橡胶领域多年的权威专家，内容主要涉及天然橡胶的科学发展史以及其品种介绍，重点阐述了常见天然橡胶（三叶橡胶、银菊橡胶、蒲公英橡胶、杜仲橡胶）的栽培与种植、生物合成与制备方法，并介绍了其理化性能与应用，同时还简要介绍了其它种类的天然橡胶，*后作者从开发天然高分子基新材料的角度介绍了其**研究成果（生物基弹性体），从而很好地解决了天然橡胶的产量受生长环境等因素的限制所带来的系列问题。全书内容全面、结构紧凑，阐述简洁明了、深入浅出，技术实用，使人很容易在理解的基础上掌握相关理论和技术。

《天然高分子基新材料》丛书由天然高分子基新材料领域院士、长江学者核心专家团队撰写。

丛书共包括如下10个分册，建议您一并关注：

《聚乳酸》                                 《木质素化学及改性材料》

《多糖及其改性材料》                 《大豆蛋白质科学与材料》

《微生物聚羟基脂肪酸酯》            《天然橡胶及生物基弹性体》

《纤维素科学与材料》                 《蚕丝、蜘蛛丝及其丝蛋白》

《淀粉基新材料》                         《甲壳素/壳聚糖材料及应用》

前言

生物经济是建立在生物资源可持续利用和生物技术基础之上，而不完全依赖于化石资源的一种新经济形态。它的创建正在挑战并推动着传统工业、农业、林业等产业的发展，引起了工业界、学术界和政府的高度关注和协力应对，以形成新的资源配置和利用。在材料科学领域，基于“可持续发展”和“环境保护”两方面的考虑，利用可再生的生物质创造新材料同样面临着重要的发展机遇。显然，这是由于化石资源的日益枯竭及其产品对环境造成不同程度的污染所致。

在可再生的生物质中，天然高分子占据非常重要的地位。天然高分子是一类来源于自然界广泛存在的动物、植物以及微生物中的大分子有机物质，主要包括多糖（如纤维素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、透明质酸等）、蛋白质（植物蛋白如大豆蛋白，动物蛋白如蚕丝、各类酶等）以及木质素、天然橡胶、天然聚酯等。它们是自然界赋予人类重要的物质资源和宝贵财富。天然高分子，可以被直接利用及通过化学或物理方法构建成新的功能材料，也可以制备成各种化工原料、生化品、低聚物及生物柴油等。广义的天然高分子还包括天然高分子衍生物以及用天然有机物质作为原料通过生物合成、化学合成或复合而形成的各种高分子材料（如聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、生物基弹性体等）。天然高分子材料废弃后很容易被土壤中的微生物降解和无害化处理，是典型的环境友好材料。

当前，化学科学发展的趋势之一是致力于解决人类社会中的环境问题并促进世界的可持续发展。近年来，科学界和工业界正在积极关注建立环境友好的技术和方法及基于天然高分子的“绿色”产品和材料的研究与开发。很多全球性大公司对于生物质材料、生物燃料及相关的加工技术都制订了高瞻远瞩的发展计划，尤其瞄准天然高分子基新材料在生物医药、纺织、包装、运输、建筑、日用品，乃至光电子器件等诸多领域的应用前景。美国能源部(DOE)预计，在2020年源于植物生产的基本化学结构材料将增加到10％，而在2050年将达到50％。可见，天然高分子基新材料领域的研究及应用正在蓬勃展开，它们必然带动农业、绿色化学、生物医学、可生物降解材料以及纳米技术、生物技术、分子组装等多学科的发展，终将对人类的生存与健康和世界经济发展起不可估量的作用。

顺应于天然高分子科学与技术的发展，迫切需要该领域的科技工作者对这些生物质大分子及其改性材料的基本概念、基础理论、实验技术、应用前景以及学科的发展历史和研究成果有足够的了解和认识，因此亟须有套权威丛书来系统介绍它们。同时，为了培养一大批从事天然高分子材料科学与技术的科技人才，极力促进各相关知识领域及其应用产业链间资源与信息的整合，也急需一套全面、系统介绍天然高分子材料与应用的专著供大家参考。为此，我受化学工业出版社邀请，专门组织我国长期从事天然高分子研究的老、中、青年专家、教授共同编写了《天然高分子基新材料》丛书（共10册）。该丛书包括《纤维素科学与材料》、《蚕丝、蜘蛛丝及其丝蛋白》、《甲壳素/壳聚糖材料及应用》、《木质素化学及改性材料》、《大豆蛋白质科学与材料》、《淀粉基新材料》、《多糖及其改性材料》、《天然橡胶及生物基弹性体》、《聚乳酸》和《微生物聚羟基脂肪酸酯》。我国可利用的生物质资源极其丰富，相关研究和产业化也取得了长足发展。尤其近几年，我国在纤维素低温溶解、天然高分子纺丝、丝蛋白和多糖结构功能解析、生物塑料和生物基弹性体等方面取得了一系列国际瞩目的研究成果。本套书以高质量、科学性、准确性、系统性和实用性为目标，图文并茂、深入浅出地表述，具有科普性强，内容新颖、丰富的特点；不仅全面介绍了许多重要天然高分子材料的基本概念、基础理论、实验技术以及研究进展和发展趋势，也反映了所有编著者在各自领域的研究成果和经验积累，涵盖了天然高分子基新材料基础研究和应用的诸多方面，便于读者拓展思路、开阔眼界。

历经近两年时间，这套《天然高分子基新材料》丛书即将问世。在此，我衷心地感谢杜予民教授（武汉大学）、邵正中教授（复旦大学）、陈国强教授（清华大学）、张立群教授（北京化工大学）、王玉忠教授（四川大学）、张洪斌教授（上海交通大学）、

任杰教授（同济大学）、陈云教授（武汉大学）、黄进教授（武汉理工大学）、蔡杰教授（武汉大学）等积极热心地参加并负责完成了书稿。同时，他们的很多研究生也参与了这项工作，并在文献查阅和翻译外文资料以及编写、制图等方面付出了艰辛的劳动。尤其，一些国内外知名专家如江明院士（复旦大学）、Gregory F Payne教授（美国马里兰大学）、张厚民教授（Hou-min Chang，美国北卡罗来纳州立大学）、谢富弘教授（Fu-hung Hsieh，美国密苏里大学哥伦比亚分校）、王彦峰教授（武汉大学中南医院）和杨光教授（华中科技大学）等热情地为这套书提出了一些宝贵的意见，在此一并表示感谢。后，也感谢化学工业出版社为这套书的出版所做的一切努力。

资源、健康、环境与发展是人类关心的根本问题。我们期待本套书的出版对天然高分子基材料的创新和技术进步及国民经济的发展有积极的促进作用，进而有效地提升我国天然高分子研究的国际地位，推动整个学科的全新发展。我衷心地希望更多的教师、研究生、工程师、生物学家及高分子学家能参与到天然高分子基新材料的研究、开发及应用行列，共同推进人类社会的可持续发展，共建我们美丽的家园。

中科院院士

武汉大学教授

2014年2月28日